簡介:鐵基可生物降解材料最近被提議作為可生物降解醫療植入物的有希望的候選材料，特別是對于骨科和心血管應用，因為它們具有良好的機械性能。然而，緩慢的降解速率和體內有害的鐵磁性限制了純鐵的生物醫學應用。Fe-Mn合金降解速率的變化仍然高度依賴于Mn濃度和由此產生的微觀結構。在Fe及其合金的微觀結構中添加不混溶的貴金屬元素（例如鈀、銀、金）是進一步提高降解速率的另一種策略。盡管與貴金屬合金化可提高測試介質中鐵基合金的腐蝕速率，但其體內降解速率的提高并不顯著。由于這個原因，添加Mn作為合金元素以產生Fe-Mn基合金對降解的影響需要進一步研究。研究人員使用unisense微電極剖面系統監測鐵錳合金中局部pH值和溶解氧(DO)的演變，并幫助揭示鐵錳合金在Hanks平衡鹽溶液(HBSS)等電解質中的潛在降解機制。


使用unisnese pH微電極和DO微光極位于樣品表面上方50μm處。其中玻璃型pH微電極（unisense）測量局部pH，其尖端長度為50μm，尖端直徑為10μm。Ag/AgCl電極適合作為外部參比電極。使用顯微操作器控制pH微電極和DO微光極之間的距離，并使用定制的雙頭級顯微操作器在水平面上保持50μm，允許原位同時監測pH值和DO濃度的演變.


實驗結果：商業純的Fe、Fe35Mn和(Fe35Mn)5Ag合金是通過單軸壓制單個粉末的混合物，然后進行燒結來制備的。在Hanks的平衡鹽溶液(HBSS)中研究了合金元素Mn和Ag對這些Fe基合金腐蝕行為的影響。此外成分在HBSS中的作用，尤其是Ca2+研究了合金降解過程中的離子。在降解合金界面上方50μm處測量局部pH值和溶解氧濃度的分布。結果表明，在Fe35Mn合金中添加5 wt%Ag會引發微電偶腐蝕，而純Fe和Fe35Mn合金則以均勻腐蝕為主。這些Fe基合金表面上的含Ca-P產物的快速沉淀緩沖金屬界面處的局部pH值，并阻止了浸入初始階段的氧擴散。在(Fe35Mn)5Ag中，含Ca-P產物的脫離或結構變化逐漸降低了它們的阻隔性能。

圖1、同時測量局部pH值和溶解氧濃度的示意圖。

圖2、在HBSS中浸泡20-60分鐘后，Fe、FeMn和FeMnAg樣品上方的視覺外觀、局部pH值和溶解氧的分布。顯示了在HBSS中浸泡20到60分鐘的鐵基合金的視覺外觀和局部pH值和DO濃度分布。這些合金的光學圖像表明，腐蝕產物的不同積累在這些合金的表面上很明顯，并且在局部pH分布圖上顯示了明顯的酸化和堿化區域，顯示了活性陽極和陰極反應的平衡效應。


圖3、指定浸泡時間后HBSS中FeMnAg的視覺外觀和線掃描(a)局部pH值和(b)樣品表面上的DO濃度。白色虛線顯示線掃描的位置。黑色虛線表示樣品位置。在第一張光學顯微照片中可以看到用于測量的pH和O 2微探針。從圖中可以看出FeMnAg表面上明顯的酸化和堿化位點反映在與光學圖像中腐蝕外觀相關的pH線掃描上。隨著浸泡時間的增加，由于腐蝕產物的大量覆蓋，酸化和堿化作用逐漸減弱，同時阻礙了氧的擴散，強耗氧量逐漸減少。

圖4、Fe和FeMn在HBSS中浸泡12和24小時后的視覺外觀、局部pH分布和溶解氧濃度分布。以下部分總結了pH和DO的變化范圍。從純Fe的光學圖像中可以看出，從左側表面開始產生明亮的腐蝕產物變暗，耗氧量增加：DO濃度值（1.90-3.00）低于（2.40-4.10)。與純Fe(7.07-7.09)相比，FeMn(7.20-7.23)的最低pH值略高，表明在HBSS中FeMn的降解過程中溶解鐵物質的水解受到輕微抑制。DO濃度的最小值從12小時到24小時持續下降（2.38-1.78），同時局部pH值略有增加（7.23-7.28到7.20-7.32）。

圖5、Fe、FeMn和FeMnAg在HBSS+Ca中浸泡20分鐘后的視覺外觀、局部pH值分布和溶解氧濃度分布。以下部分總結了pH和DO的變化范圍。FeMn的最小溶解氧濃度為4.15 mg/L，即HBSS(2.04 mg/L)的兩倍。盡管與純Fe(7.05-7.30)和FeMn(7.16-7.30)相比，FeMnAg仍然具有最大的pH值范圍(7.10-7.80)，但在FeMnAg浸入HBSS和HBSS+Ca之間發現了顯著差異。


總結：研究人員借助了先進的局部化監測技術（unisense微剖面分析系統），在HBSS和HBSS+Ca電解質中的純Fe、FeMn和FeMnAg界面處同時監測了降解過程中局部pH值和O2濃度的演變。對于純Fe和FeMn，局部腐蝕行為在浸泡開始時占主導地位。在浸泡后期，12-24小時后，腐蝕過程均勻地進行。在FeMn合金中添加5 wt%的Ag在奧氏體FeMn基體和Ag之間產生了有效的微電偶，作為氧還原反應(ORR)的有效陰極位點。在HBSS+Ca電解液中，三種合金以上的局部pH值保持在比HBSS（6.40-8.30）更窄的范圍內（7.03-7.80）。這歸因于金屬表面上含Ca-P產物的沉淀，穩定了局部pH值，特別是對于FeMnAg。富銀位點的陰極ORR產生大量OH-，有利于含Ca-P產物的沉積。隨著浸泡時間的流逝，含Ca-P產物從FeMnAg表面脫離，露出下面的降解材料與溶解氧相互作用，而Fe和FeMn均勻降解，表面上含Ca-P產物的覆蓋率低于FeMnAg。