研究簡介:自然界中存在土壤表面電位（EP）的變化，稱為自然電位（SP）異常，并被認為與動電、電化學、熱電、氧化還原和壓電效應有關。在地球物理測量中，將電極置于土壤表面或鉆孔中，以米或公里為單位繪制電勢變化圖，并利用數據推斷地下水流、礦石和污染的位置和方向。電纜菌（Cable bacteria）是海洋沉積物中的絲狀脫硫布爾桿菌科細菌，它能在沉積物中傳輸電子，從而將沉積物表層的氧還原與其下12-20 mm處的硫化物氧化耦合起來。通過氧-缺氧界面的電流密度的最小估計值是由用經典微電極測量的氧和pH的微剖面獲得的。僅從化學數據很難更詳細地確定電子源和匯的空間分布，電纜細菌產生的微尺度電位分布是一個更直接、更有用的參數，研究人員構建了一種非破壞性電勢微電極（EPM），它可以在亞毫米尺度上操作，與地球物理研究中使用的大型固定電極相反。在實驗時間范圍內對環境中的氧化還原活性化合物不敏感。在高電導率、含鹽沉積物中微電極具有足夠的信號分辨率，可以在短距離內捕獲低電流。本研究評價了不同設計參數對氧化還原活性物質污染的影響。微電極在海洋沉積物中的適用性通過EP剖面的測量得到了證明，該EP剖面與測量的O2、pH和H2S微剖面所指示的電化學反應相匹配。在確定的電場和擴散勢梯度下的測量進一步證實了該方法的有效性。


采用機動微剖面系統(Unisense A/S，丹麥)進行微傳感器定位和數據記錄。在測量每個垂直微剖面之前，在定義的位置進行的一系列測量，沿著軌跡的位置—沉積物表面的垂直位置首先是通過降低微傳感器和手動微機械手控制，同時觀察解剖過程中的非常尖端來確定的，顯微鏡下，它接近并接觸表面。垂直表面位置的確定精度約為100μm。當使用幾種類型的傳感器進行測量時，首先讓每個傳感器尖端與插入沉淀物的細玻璃絲尖端接近，然后用微操作器移動指定的水平距離。通過這種方法，可以確保在同一水平位置以大約100μm的精度測量一組沉積物微剖面。為了盡量減少之前在同一地點測量的干擾，測量O2、H2S和pH的微剖面的深度僅足以記錄氧氣和硫化物前沿面的相對位置以及氧化帶的pH變化。根據傳感器類型和沉積物深度的不同，微剖面的步長為50μm到1 mm。在一些沉積物樣品中，當電極向前移動時（即，在尖端方向），尖端開口的EPM信號表現出不穩定的變化，可能是由于顆粒堵塞了尖端開口。在這些情況下，通過從較深層開始并逐步向上向后測量剖面，使變化最小化。


實驗結果


本研究提出的電位測量方法可用于海洋沉積物中由電纜細菌活動和鹽度梯度引起的電位分布，具有較高的時空分辨率.基于該方法的數值模擬可提供有關電位分布過程的詳細信息。EPM應適用于野外自然系統的探測。淡水沉積物和土壤中的測量通常由于孔隙水電導率較低而表現出較大的信號。具體而言，EPM可用于尋找小尺度的生物地電流，這些電流被認為會導致在污染含水層上方觀察到的大尺度電位異常。

圖1、電極電勢。左:電極電勢原理示意圖，右:電極電勢實際效果照片。

圖2、兩種不同類型的Eh電極尖端的縮微照片。(a)帶有側孔設計的細長電極。尖端被熔化回去，形成側面的端口尖端。(b)尖頭開口更結實。尖端被融化，以減少開口和加強尖端;這兩個尖刺是由與加熱回路的物理接觸引起的。箭頭表示針尖開口的位置。

圖3、氧化還原干擾試驗。在沒有電纜細菌活性或鹽度梯度的沉積物樣品中，O2、孔隙水硫化物、電勢(EP,3次重復的平均值和標準差)和氧化還原勢(與SHE)的微剖面。注意EP和氧化還原電位的不同刻度。

圖4、沉積物樣品中與生物地電流相關的電位梯度。(a)在孵育開始19天后測量O2、Sot2-、pH和EP微圖譜。(b)在孵育開始后4天(O2、Sot2-平均值和pH值)和5天(電勢)測量微剖面。數據點表示三個獨立剖面的平均值±標準誤差。注意，在圖6a中，2毫米以下的Sot2-總和是用2毫米深度的pH數據從H2S中計算出來的，因此并不精確。

圖5、人工沙沉積中相對于上覆水的電勢微剖面。最初，整個體系NaCl濃度為0.5M;當t=0時，上覆水體的濃度變為0.45M。結果表明，當上覆水中NaCl濃度降低10%時，由于Cl-的擴散速度加快了1.52倍，沉積物中的電位迅速升高，沉積物中的電位隨NaCl濃度的降低而降低，沉積物中的電位隨NaCl濃度的降低而升高。


結論與展望


本論文介紹了一種用于電位測量的微電極。電極設計可實現氧化還原不敏感電位測量，可實現對沉積物中的電纜細菌產生可測量的電梯度。電纜細菌”可以利用沉積物中空間分離的電子供體和受體。電勢微電極（EPMs）是用來測量電纜細菌在厘米距離內傳導電子時所產生的電場的，被屏蔽的Ag/AgCl半電池，其對環境中的氧化還原活性物質不敏感。尖端直徑為40至100微米，信號分辨率約為10微伏。在海洋沉積物中進行的一項含有活性電纜細菌的試驗表明，從沉積物-水界面到約20毫米深度，電位增加約2毫伏，根據由氧、pH和H估計的電流的位置和方向2結果表明，氧化還原電位電極（EPM）可用于微生物、生物地球化學和地球物理等領域的亞毫米分辨率的電流源和電流匯的追蹤研究。